非平衡效应对玻璃态高分子外表链段运动才能梯度的影响

时间: 2024-11-22 06:55:43 |   作者: 新闻中心

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　　纳米资料外表的分子状况是决议资料外表现象（潮湿、冲突、粘结等）和物理功能（力学、流变、结晶等）的重要的条件。研讨高分子外表分子的弛豫行为不只有助于寻觅调控纳米资料功能的新方法，还可为提醒玻璃化的实质这一凝聚态物理长时间悬而未决的问题供给新的视角和依据。研讨之后发现，玻璃态高分子外表存在一层运动才能增强的“活性层”；跟着远离外表，分子运动才能逐步削弱直至回到本体状况。但是，关于外表增强分子运动才能的传递间隔和梯度散布规则的争辩，以及试验上高空间分辩率丈量外表邻近部分分子弛豫时间（或玻璃化转变温度，Tg）的困难，阻止了该范畴的进一步开展。

　　浙江理工大学徐健荃特聘副教授和王新平教授与南弗罗里达大学David S. Simmons教授、香港科技大学Ophelia K. C. Tsui教授协作，使用氟化基团标记法，结合不同外表勘探深度表征技能（和频振荡光接触角丈量、角分辩X射线光电子能谱）和分子动力学模仿，别离从试验和模仿上研讨了纳米分辩率下聚合物膜外表邻近部分Tg的空间散布规则，验证了越挨近外表，部分Tg越小。此外，在试验上咱们完好调查到了环状聚甲基丙烯酸甲酯（c-PMMA）外表邻近部分Tg随深度改变直至回复本体值的进程，并发现外表Tg的空间散布呈线性梯度改变（如Fig.1所示）。相似的外表Tg线性梯度改变也可在线型高分子系统中调查到。但是，典型的模仿效果发现外表Tg的空间散布呈指数梯度改变（如Fig.2B中实线所示）。

　　考虑试验系统为非平衡态，而典型的模仿系统则处于平衡态，咱们猜测或许对错平衡效应主导了外表Tg的空间散布规则。因而，咱们将非平衡分为外在非平衡（链构象相关的非平衡）和内涵非平衡（温度到达非平衡Tg时的稳态失衡），并将两者引进模仿进程。效果发现，越挨近外表，分子弛豫会更显着的违背平衡弛豫曲线A所示），调查到显着的非平衡效应。咱们经过消除链构象非平衡，验证了这种违背首要来自于内涵非平衡。内涵非平衡效应的存在使得高分子外表测得的非平衡Tg（Tgne）小于平衡Tg（Tgeq），而且外表邻近Tg空间散布也逐步由指数梯度转化为线B所示），与咱们的试验效果符合。内涵非平衡效应能够适用于解说许多无法解说的试验现象：如降温或升温速率越慢，聚合物超薄膜薄膜（如10 ~ 50 nm）的Tg与本体值不同越大；聚合物超薄膜分子弛豫时间的温度依赖性在温度略低于Tgbulk时即违背VFT方程而更挨近Arrhenius联系；聚合物薄膜中的两个Tg现象等。模仿效果进一步标明，内涵非平衡效应产生于外表非平衡密度梯度。

　　该作业提醒了一种特别的非平衡效应内涵非平衡效应对外表分子弛豫行为以及外表链段运动才能空间梯度散布的重要影响。使用该非平衡效应能够解说许多原先无法解说的试验现象，并为了解玻璃化的实质供给了新的视角和依据。该效果以“Mixed equilibrium/nonequilibrium effects govern surface mobility in polymer glasses”为名宣布于PNAS （PNAS, 2024, 121(41), e2406262121），浙理工化学与化工学院徐健荃特聘副教授为文章榜首作者，硕士生李丽为第三作者，David S. Simmons教授， Ophelia K. C. Tsui教授和王新平教授为通讯作者。该作业遭到国家自然科学基金（, 22203075和22173081等）的赞助和支撑，特此感谢。

　　王新平，浙江理工大学二级教授，博士生导师。专心于高分子外表与界面、受限聚合物系统分子动力学等范畴的研讨。掌管或完结国家自然科学基金项目11项、省自然科学基金重点项目2项等。在世界尖端期刊Nature、PNAS、Phys.Rev.Lett、Macromolecules、ACS Macro Letters等宣布学术论文120余篇，授权发明专利13项。2012被颁发浙江省高校“优秀教师”荣誉称号。

　　徐健荃，博士，浙江理工大学特聘副教授，硕士生导师，香港科技大学博士后。专心于研讨受限聚合物系统杂乱分子运动的物理实质和运动规则，及其于实践纳米资料开发与制备进程中的使用。现在掌管国家自然科学基金，厅局级项目和企业横向项目（50万元）各1项。以榜首作者或通讯作者在PNAS、Macromolecules, ACS Macro Letters, Polymer等高分子范畴重要期刊宣布论文18篇。